热分析里到底用哪一种基线?

把你测得的数据放进Origin软件里,光是看个图形那是远远不够的。真正的数据挖掘其实才刚开始,这个过程里的基线就像一把钥匙,能不能把结果搞对全看它。国标GB/T 6425-2008对基线有官方的说法,无非是说没放样品的时候仪器显示的零信号,还有放了样品但没什么大反应的时候那个比较稳的温漂或热流段。你得紧紧抓住它,把噪音给挡在外面,好让每一个DSC或TG的信号都变得有含金量。 热分析里到底用哪一种基线呢?这三种你可得挑明白。 第一类是仪器基线,就相当于先给机器做个体检。你可以拿个空坩埚或者支架放进炉子里去测,这样记下来的就是仪器自己发热导致的曲线。看了图1就懂了,同样的TG仪器在不同的气氛下跑出来的曲线长得不一样,氦气最轻、氮气最常见、氩气尾巴最长。所以在正式实验之前,一定要先跑一组空白样品出来,把这条看不见的尾巴给扣掉;软件里点一下导入就行,以后测其他样品的时候就会自动瘦下来。 第二类是试样基线,这就相当于给样品划了一道界限。把样品和参比物装好之后,在目标相变区间外找一段平稳的地方截下来,这就是试样基线。看图2里的DSC曲线,5到24摄氏度还有68到100摄氏度这两段没有热流突跳出来,这就是典型的试样基线。分析前先扣掉仪器基线再扣掉试样基线,双重保护让真正的信号毫无遮挡地露出来。 第三类是虚拟基线,这就是数学上的魔法技巧。要是实验区间里物理量确实为零或者变化特别小,你就可以拿起点和终点连条直线出来;如果有轻微的倾斜度可以改成S形曲线去拟合(看图3)。以温敏聚合物P123为例(看图4),用虚拟基线切一刀就能得到ΔH、Tp、∆Cp这些关键参数,就连microDSC这种小数据也能瞬间变成大数据。 扣基线难道会让分数变低?这里有三个雷区得提醒你注意。 第一个雷区是没扣仪器基线——噪音直接伪装成了信号。看了图7的例子就知道多惨了:用错了空白去扣曲线之后,TG在100摄氏度以下出现了负增长(也就是减重),100到400摄氏度之间又出现了“鬼增重”,DSC的基线也像波浪鼓一样晃个不停。教训就是得记住:扣基线前一定要确认实验条件一模一样,别拿昨天的空白去糊弄今天的样品。 第二个雷区是线性漂移不校正——曲线看着看着就变形了。DSC和DTA里最常见的“慢动作”就是漂移。看了图5里的药物曲线在200到800摄氏度一直往下掉;要是做个斜率校正也就是旋转一下坐标轴(看图6),峰形立马就能变直挺挺的样子了。记住这一点:不把漂移给去掉的话,后面所有定量的结果都会带着一种扭曲滤镜。 第三个雷区是扣错了仪器基线——样品数据被带跑偏了。一旦用错了空白样品进去就算只有一点点偏差也会被放大成巨大的噪音灾难。这个时候得看看指纹图谱、截取同样的温度区域、确认气氛和流速这三个办法是避免出现“车祸现场”的必备三件套。 最后总结一下:不管是仪器还是试样再到数学虚拟出来的三条线层层把关下来,才能把热分析曲线从最初的毛坯状态锻造成真正的高精钢产品。下次再打开Origin软件的时候别急着套公式先问问自己:这个基线到底扣对了没?