我国科学家突破氢羧化反应技术瓶颈 实现零废弃原子经济合成

问题:减碳需求迫切,高值利用仍受“能耗与废弃物”掣肘 在全球推进碳达峰碳中和背景下,二氧化碳由“排放负担”转向“资源化原料”已成为化工领域重要方向;理论上,烯烃与二氧化碳、氢气可一步生成羧酸类化合物,这类产物广泛用于医药中间体、香料、聚合物单体及精细化学品。然而长期以来,该类氢羧化反应往往依赖高温高压、当量碱或金属/有机还原剂,不仅能耗高、步骤多,还伴随大量盐类或副产物,难以满足绿色制造要求。 原因:二氧化碳活化难与“加氢抢跑”并存,选择性控制是核心难点 业内普遍认识到两大瓶颈:其一,二氧化碳化学性质稳定、反应活性低,直接参与成键过程门槛高;其二,烯烃在氢气氛围下易发生加氢,导致反应优先生成饱和烃等副产物,目标羧酸选择性难以保证。为绕开上述问题,传统路线常通过强碱促进二氧化碳转化或使用高活性还原剂“硬推反应”,但也因此把污染和成本转嫁到后处理环节,制约了规模化应用。 影响:光催化三组分反应实现常温常压“高选择性+高原子经济”,为工艺绿色化提供可落地样本 研究团队将突破口放在光催化调控上,采用约425纳米蓝光驱动的铑催化体系,使关键中间体在光照下优先与二氧化碳偶联,再利用氢气完成后续还原与产物释放。该路径在常温常压条件下运行,避免了高温高压带来的设备与安全成本;同时不需要当量碱参与,显著降低盐类废弃物生成的可能。研究指出,反应以氢气提供还原所需的电子与质子,整体副产物趋近于零,体现出更高原子经济性与资源利用效率。有关底物考察显示,苯乙烯类等多种底物可实现转化,表明该策略具备一定普适性。 对策:以“催化剂—光能—反应路径”协同设计,提高二氧化碳优先反应概率 为在二氧化碳活化与抑制加氢之间取得平衡,团队筛选出以DavePhos配体稳定的阳离子型铑催化剂体系。研究认为,该配体不仅稳定金属中心并促进光能向化学能的转化,还在反应初期参与电子与质子转移过程,延长关键激发态寿命,从动力学上为二氧化碳“抢占反应通道”创造条件。在此基础上,研究还引入少量锂盐作为添加剂以提高产率,但不改变反应的原子经济属性。机理层面,密度泛函理论计算与控制实验共同表明:关键激发态与二氧化碳反应的能垒下降至更有利区间,并低于其与氢气发生竞争反应的能垒,从而实现选择性“向目标产物倾斜”。 前景:拓展底物范围与耐受性是走向产业化关键,二氧化碳化学品或迎新增长点 业内人士指出,该成果的意义不仅在于获得一条新反应,更在于提供了“以光驱动精确调控选择性”的方法论:在温和条件下把二氧化碳引入高附加值分子骨架,有望与可再生能源制氢、二氧化碳捕集利用(CCUS)等环节形成协同,推动化工生产向低碳、清洁方向升级。下一步仍需面对若干挑战:其一,更扩大可适用烯烃类型,提高对多官能团底物的兼容性;其二,降低贵金属催化体系成本并提升催化寿命,满足连续化、放大化需求;其三,在真实工业气源与复杂工况下验证稳定性与能效,完善安全与工程化评估。若上述问题得到系统解决,羧酸等大宗与精细产品的绿色合成路线有望获得新的技术选项。

从传统高能耗工艺到常温常压下的绿色合成,这个突破展现了通过催化与能源技术创新实现减排增效的可能性。面向“双碳”目标,如何继续提高原子经济性、降低全生命周期成本,将决定科研成果产业化的成败。